Личная жизнь Валерия Николаева всегда была спрятана от посторонних глаз и была достоянием только его одного, в отличие от других представителей шоу-бизнеса. В редких разговорах с журналистами Валерий тщательно скрывает факты его прошлой жизни с первой женой Натальей Пироговой. Как только разговор начинает касаться Натальи, он сворачивает разговор и находит какие-то важные дела, которые необходимо сделать.
Первое знакомство Валерия и Натальи состоялось в 1983 года, когда они вместе учились в школе-студии МХАТ. Молодая, энергичная и веселая девушка поразила Валерия, и он влюбился, можно сказать, с первого взгляда. Но сердце девушки на тот момент принадлежало другому – Олегу Будянкову. После длительных ухаживаний актер все-таки увел Наташу у Олега и расположил к себе так, что девушка приняла предложения сыграть свадьбу. Свадьба была сыграна, как и полагается, с русским размахом, множеством гостей и всех родственников с обоих сторон.
Но их брак был не долгим, так как в сердце Валерия появилась новая женщина - Ирина Апексимова. Роман закончился скандальным разводом супругов. После развода Валерий женился на новой любимой женщине – Ирине, с которой прожил 12 счастливых лет. В результате их любви у них появилась дочка Дарья. Но и этот второй брак Валерия не смог продлиться так долго, как этого хотелось обоим супругам в начале их совместной жизни. Постоянная работа Валерия, командировки, съемки и разъезды отдалили Ирину от Валерия, и во время следующего отъезда Валерия, вместе с ним уехала и любовь Ирины. Дальнейшая жизнь усложнилась, и демонстрировать нежные чувства уже не было сил, даже на съемочной площадке во время съемки фильма "День рождения Буржуя".